可膨脹石墨是天然鱗片石墨通過氧化插層反應(yīng), 在石墨片層間插入化合物,而形成的具有層間插層物的石墨?？膳蛎浭迷诟邷叵聲r, 層間插層物受高熱迅速汽化,形成的氣體將對石墨片層產(chǎn)生巨大的撐張力,而使可膨脹石墨膨脹,膨脹倍數(shù)高達(dá)數(shù)十倍到數(shù)百倍甚至上千倍, 膨脹后的表觀容積達(dá)250～300mL.g1或更大。膨脹后的石墨呈現(xiàn)蠕蟲狀,大小在零點(diǎn)幾毫米到幾毫米之間, 在內(nèi)部具有大量獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)狀微孔結(jié)構(gòu),被稱為膨脹石墨或石墨蠕蟲?？膳蛎浭捌渑蚧傻呐蛎浭?應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛,比如,用作柔性石墨，阻燃劑、納米導(dǎo)電填料、多波段發(fā)煙劑、隱身屏蔽材料、吸油材料、微生物載體、醫(yī)用敷料、催化劑、固定化載體及固體電解液等。
可膨脹石墨現(xiàn)已成為一類很重要的功能石墨材料。近年來,人們對可膨脹石墨及其膨化而成的膨脹石墨進(jìn)行了大量的應(yīng)用研究, 特別是密封材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究最深入,這些應(yīng)用研究對可膨脹石墨及其膨化而成的膨脹石墨的應(yīng)用領(lǐng)域拓展和廣泛推廣應(yīng)用具有重要意義。
1.密封材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究
膨脹石墨具有較大的比表面積和較高的表面活性,不需要任何黏結(jié)劑,也不必經(jīng)燒結(jié),就可壓縮成型。經(jīng)過模壓或軋制而制成的石墨紙、卷材或板材,即稱作柔性石墨。柔性石墨既保留了天然石墨的耐高溫、抗腐蝕、密封性等一系列優(yōu)良性能,又具有天然石墨所沒有的柔軟性、回彈性和低密度性能等,是一種非常優(yōu)異的密封材料,可以用于化工、石油、電力等行業(yè)的密封, 被譽(yù)為“密封之王”。
但柔性石墨也存在一些不可忽視的弱點(diǎn)。例如, 柔性石墨是一種多孔性材料, 若直接用作汽車用的汽缸墊密封材料,會出現(xiàn)泄漏問題,并因粘缸而不能多次重復(fù)使用。還有,柔性石墨的強(qiáng)度低、耐磨性差、不抗沖刷,用它直接作為某些泵、閥門的密封材料是不夠理想的。因此,近年來,國內(nèi)外從事柔性石墨研究的科研人員都在努力研究開發(fā)柔性石墨復(fù)合材料。開展研究的柔性石墨復(fù)合材料有金屬柔性石墨復(fù)合材料、高分子柔性石墨復(fù)合材料和無機(jī)物 -柔性石墨復(fù)合材料。
金屬-柔性石墨復(fù)合材料采用夾金屬型和鍍金屬型兩種形式。前者是將不銹鋼或鍍錫沖刺鋼板或不銹鋼絲網(wǎng)夾入柔性石墨中壓制而成,也可制成柔性石墨金屬纏繞墊。它可以具有極好的耐高溫性和耐壓性,是一類最常用的高溫、高壓場合靜密封材料。后者是在柔性石墨板材表面鍍上一層鉻、鉬、鎢等金屬,成為特種耐腐蝕石墨制品。
高分子-柔性石墨復(fù)合材料是當(dāng)前國內(nèi)外正在積極研究開發(fā)的熱點(diǎn),它是采用熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠和纖維等與柔性石墨復(fù)合而成。制備熱固性樹脂與柔性石墨復(fù)合材料的方法可以是直接混合,也可以是采用低密度石墨板材進(jìn)行真空浸漬樹脂,再加熱壓制成型。制備熱塑性樹脂與柔性石墨復(fù)合材料時可以直接混合,壓制成型;也可以進(jìn)行表面涂層，表面浸漬、靜電噴涂等方法復(fù)合。橡膠與柔性石墨復(fù)合材料可以先將膨脹石墨浸漬液體橡膠,然后干燥,再加熱壓制而成;也可將橡膠液噴涂于膨脹石墨表面,再干燥熱壓而成;另外,還可以采用混煉工藝制備。此外,對于高分子柔性石墨復(fù)合材料,還有研究者將有機(jī)黏結(jié)劑粘附于可膨脹石墨表面,使其在可膨脹石墨加熱膨脹時碳化,而成為有黏性的碳膜或碳纖維彼此粘連,以增加柔性石墨的強(qiáng)度、不透氣性以及其他特性。
無機(jī)物-柔性石墨復(fù)合材料是采用硅酸、硅酸鹽、磷酸、磷酸鹽、硼酸和硼酸鹽等無機(jī)黏結(jié)劑與柔性石墨加壓成型。該類復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度大大提高,特別是具有極好的耐熱性能,是理想的耐高溫密封材料和高溫潤滑材料。此外,柔性石墨復(fù)合材料還可以與碳纖維等進(jìn)行復(fù)合使用。
柔性石墨及其復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐高低溫性、耐腐蝕性、耐輻射性、壓縮回彈性和不滲透性,因此被廣泛應(yīng)用于民用或軍用領(lǐng)域各個場合的動密封、靜密封中,其主要品種有膨脹石墨盤根、膨脹石墨填料環(huán)、膨脹石墨金屬纏繞墊、膨脹石墨金屬復(fù)合高強(qiáng)墊片、膨脹石墨金屬復(fù)合高強(qiáng)扳、浸漬碳纖維 -膨脹石墨復(fù)合盤根等。此外,柔性石墨及其復(fù)合材料還可以用于其他領(lǐng)域,如電極板等。目前,柔性石墨及其復(fù)合材料正逐步取代某些金屬材料和有機(jī)材料,其發(fā)展前途極為廣闊。
2.聚合物基復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究
2.1聚合物基阻燃復(fù)合材料領(lǐng)域
可膨脹石墨是一種新型的無機(jī)阻燃劑,沒有有機(jī)阻燃劑易起霜的弊病,可用于各種聚合物的阻燃,因此引起了人們的廣泛關(guān)注。
可膨脹石墨用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃時發(fā)現(xiàn),可膨脹石墨比聚磷酸銨、磷酸三乙酯、三聚氰胺.三聚氰胺氰脲酸鹽等無鹵阻燃劑的阻燃性能都好,并且這些無鹵阻燃劑與可膨脹石墨之間存在著協(xié)同或反協(xié)同作用,其中聚磷酸銨和磷酸三乙酯與可膨脹石墨的協(xié)同效果最好。紅磷與可膨脹石墨也具有良好的阻燃協(xié)效作用 ,比如紅磷與可膨脹石墨的復(fù)合型阻燃劑,用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時,其阻燃聚丙烯的氧指數(shù)為23.4, 并且力學(xué)性能較好, 拉伸強(qiáng)度為35.9 MPa ,缺口沖擊強(qiáng)度為0.71kJ·m 2。
可膨脹石墨添加到防火涂料中,可改善鋼結(jié)構(gòu)防火涂料膨脹炭質(zhì)層蓬松易脫落和易開裂的缺點(diǎn),鋼結(jié)構(gòu)耐火極限時間延長。與聚磷酸銨 /季戊四醇 /三聚氰胺為阻燃劑的防火涂料相比,可膨脹石墨為阻燃劑的防火涂料具有更加優(yōu)良的阻燃性能、更為優(yōu)良的隔熱性能和更長的耐火時間。
此外,由可膨脹石墨為主要成分配成的阻燃劑用于毛氈阻燃, 表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果, 毛氈阻燃達(dá)UL 94-V-0級。
2.2 聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域
將可膨脹石墨膨脹后制成膨脹石墨,然后使膨脹石墨呈納米石墨薄片分散在聚合物基體中,可制得聚合物基納米導(dǎo)電復(fù)合材料。由于石墨在基體中呈納米分散,因此基體的力學(xué)性能降低不大,同時石墨呈片層狀,因此很容易在基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),石墨用量少即可達(dá)到很好的導(dǎo)電性能,這些是采用其他導(dǎo)電填料所無法做到的。因此,膨脹石墨作為導(dǎo)電填料制備聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料方面的研究近年成為熱點(diǎn)。
膨脹石墨作為導(dǎo)電填料制備聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料可采用原位聚合插層方法。陳國華等將膨脹石墨分散于70%的乙醇水溶液中,超聲分散處理8h后過濾烘干得到納米石墨薄片,然后將納米石墨薄片與甲基丙烯酸甲酯單體混合均勻后再聚合,得到聚甲基丙烯酸甲酯 /納米石墨復(fù)合材料,復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閥值僅為1.0%,遠(yuǎn)低于聚甲基丙烯酸甲酯 /普通石墨復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閥值5.5%, 當(dāng)納米薄片石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時,復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)103S·cm。此外,有研究者采用原位聚合插層方法制備研究了聚苯乙烯和聚酰胺與膨脹石墨的納米導(dǎo)電復(fù)合材料。
膨脹石墨作為導(dǎo)電填料與聚合物復(fù)合還可采用膨脹石墨與聚合物混合插層方法,混合插層方法有溶液插層法和熔體插層法兩種.溶液插層法得到的導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能好,導(dǎo)電逾滲閥值約2%( 體積分?jǐn)?shù)) 左右,但是制備工藝過程復(fù)雜并且消耗大量有機(jī)溶液,工藝成本很高,實(shí)際應(yīng)用意義不大。熔體插層法是最有前途的方法,但是直接將膨脹石墨與聚合物進(jìn)行熔體插層得到的導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能較差,導(dǎo)電逾滲閥值高。先將膨脹石墨經(jīng)表面活性劑處理后再與聚合物進(jìn)行熔體插層,工藝過程簡單,并且制備得到的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能,導(dǎo)電逾滲閥值較低。
膨脹石墨蠕蟲作為導(dǎo)電填料可用于制備導(dǎo)電涂料,該類導(dǎo)電涂料與傳統(tǒng)的粉末混合添加型涂料相比具有迥異的電阻特性。它的體積電阻率絕對值比后者低一個數(shù)量級,而且?guī)缀醪浑S填料加入量而變化, 具有非常穩(wěn)定的體積電阻率, 其涂層的電磁屏蔽效能可達(dá)40dB以上,水中加熱功率密度達(dá)到7W.cm2左右。
3.環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用研究
膨脹石墨表面具有發(fā)達(dá)的孔隙,大多為中孔或大孔,且表面為非極性,因此對非極性大分子具有優(yōu)異的吸附能力。研究發(fā)現(xiàn),膨脹石墨對機(jī)油、柴油、潤滑油、煤油等的吸附能力都很強(qiáng),吸油倍率可高達(dá) 70～ 80 倍甚至更高。
膨脹石墨是一種優(yōu)良的水中油類吸附劑,吸附大量油后可集結(jié)成塊,浮在水面,便于收集,并可再生處理和循環(huán)使用。同時,膨脹石墨基本由純碳組成,無毒和具有化學(xué)惰性,使用過程中不會造成二次污染。因此,膨脹石墨可用于在海上、河流、湖泊中吸除浮油,用于工業(yè)廢水乳狀液除油以及除去可溶于油的物質(zhì)如農(nóng)藥等,并對許多其他的有機(jī)或無機(jī)有害成分有良好的 吸附效果。
采用膨脹石墨處理毛紡廠印染廢水,靜態(tài)條件處理時廢水中COD的平均去除率可達(dá) 40%,色度平均可降低40%;現(xiàn)場應(yīng)用時廢水中COD的平均去除率可達(dá)20%,色度平均可降低 20%。膨脹石墨對焦化工業(yè)產(chǎn)生的高溫煤焦油也有良好的吸附作用, 可以成為處理焦化廢水的一種有效手段。
膨脹石墨除可用于在液相中進(jìn)行選擇性吸附外,還可以利用膨脹石墨的選擇性吸附特性來凈化氣體。膨脹石墨對甲醛廢氣具有較好的吸附脫除能力,對工業(yè)廢氣及汽車尾氣的主要成分SO x和NO x等也有一定的脫除效果。
4.軍事領(lǐng)域的應(yīng)用研究
膨脹石墨粉碎成微粉,對紅外波有很強(qiáng)的散射吸收特性,是很好的紅外屏蔽( 隱身) 材料。將可膨脹石墨制成煙火藥, 瞬間爆炸形成膨脹石墨并分散在預(yù)定空域,可形成氣溶膠干擾云團(tuán)煙幕劑。比如,利用強(qiáng)氧化劑氯酸鉀和高氯酸鉀等制成煙火藥,采用適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)火序列實(shí)現(xiàn)煙火藥的燃燒轉(zhuǎn)爆炸,利用該爆炸過程將可膨脹石墨快速膨化并分散,以實(shí)現(xiàn)干擾功能。
研究發(fā)現(xiàn),膨脹石墨煙幕能夠較好地衰減3 mm波和8 mm波輻射,對3 mm、8 mm波衰減分別為17.0dB和16.6dB , 而鋁箔條分別只有7.4dB和4.1dB ,因此可以利用可膨脹石墨發(fā)煙劑產(chǎn)生的煙幕來干擾毫米波雷達(dá)探測。
彭俊芳等將氫氧化鐵粉末和可膨脹石墨粉末均勻混合,然后在高溫下快速膨化,使具有磁性的細(xì)小氧化鐵顆粒比較均勻地分散在石墨基體中,得到兼?zhèn)鋵?dǎo)電性和亞鐵磁性的優(yōu)良電磁波屏蔽材料。
5 其他領(lǐng)域的應(yīng)用研究
可膨脹石墨對某些化學(xué)反應(yīng)具有催化作用。研究發(fā)現(xiàn),可膨脹石墨對醋酸正丁酯、醋酸芐酯、富馬酸二甲酯、季戊四醇雙縮苯甲醛和丙烯酸甲酯的合成具有很高的催化能力。比如采用可膨脹石墨催化合成醋酸正丁酯,反應(yīng)時間僅55 min ,酯產(chǎn)率卻達(dá)98%以上。
由于膨脹石墨對有機(jī)、生物大分子具有優(yōu)良的吸附特性,在生物醫(yī)學(xué)材料上有廣泛的應(yīng)用前景。清華大學(xué)等開發(fā)了膨脹石墨制作醫(yī)用敷料代替醫(yī)用紗布,經(jīng)過300多只小白鼠、大白鼠、豚鼠、家兔的動物實(shí)驗(yàn),證明無毒、無副作用,對創(chuàng)面無刺激、不染黑, 并促進(jìn)愈合。在第一軍醫(yī)大南方醫(yī)院燒傷科等4所醫(yī)院進(jìn)行114例臨床實(shí)驗(yàn),其效果比傳統(tǒng)紗布引流好,有明顯的抗感染、抑菌、消炎作用,可代替50%～80%的紗布。這一成果已取得發(fā)明專利權(quán),正在實(shí)施產(chǎn)業(yè)化。
膨脹石墨添加入復(fù)合吸附劑塊和復(fù)合相變蓄熱材料中,可使導(dǎo)熱系數(shù)和滲透傳質(zhì)性能顯著提高。利用膨脹石墨吸附性強(qiáng)和本身是良導(dǎo)體的特點(diǎn),采用交聯(lián)劑把膨脹石墨壓制成一定的形狀和具有一定強(qiáng)度的電解液固定體,可以制成性能優(yōu)異、使用方便的輕質(zhì)蓄電池。此外,膨脹石墨也可作為電極材料等。
6 結(jié)語
今后,除應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)高品質(zhì)柔性石墨及其復(fù)合材料的研究外,可膨脹石墨在聚合物基復(fù)合材料、環(huán)境領(lǐng)域和電熱元件等方面的應(yīng)用研究還應(yīng)進(jìn)一步深入, 使其在這些領(lǐng)域獲得廣泛推廣應(yīng)用。
