可膨脹石墨阻燃半硬泡聚氨酯材料應(yīng)用
聚氨酯半硬質(zhì)泡沫(SPUF)性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，但它屬于易燃材料，且燃燒時(shí)極易產(chǎn)生煙毒，進(jìn)而會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利的影響。用可膨脹石墨(EG)以及硅烷偶聯(lián)劑KH791改性EG對(duì)全水發(fā)泡聚氨酯半硬泡進(jìn)行阻燃，利用熱重分析和殘?zhí)啃蚊矊?duì)聚氨酯泡沫的熱降解行為進(jìn)行了研究，對(duì)比了EG改性前后對(duì)全水發(fā)泡聚氨酯半硬泡阻燃性能、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和泡孔形貌的影響。結(jié)果表明，當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)制得的可膨脹石墨阻燃聚氨酯泡沫氧指數(shù)可達(dá)29.4%，達(dá)到了UL94HB防火測(cè)試中HF-1級(jí)水平測(cè)試的要求；KH791改性EG后，阻燃效果略微降低，但是改性EG對(duì)于泡沫的泡孔形貌影響較小，能夠提高全水發(fā)泡聚氨酯半硬泡的密度和壓縮強(qiáng)度。
關(guān)鍵詞：可膨脹石墨；阻燃材料；表面改性；阻燃性能；熱穩(wěn)定性
聚氨酯泡沫塑料是由聚醚多元醇?異氰酸酯及助劑等反應(yīng)合成的一種高分子材料，具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)性能。聚氨酯泡沫根據(jù)原料及配方的不同分為軟泡、半硬泡和硬泡，聚氨酯半硬泡因具有數(shù)量相當(dāng)?shù)拈_孔、閉孔結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出良好的減震性能、阻尼性能和吸聲性能。優(yōu)異的使用性能使聚氨酯半硬質(zhì)泡沫常用作汽車內(nèi)飾材料(如汽車保險(xiǎn)杠的填充物)、工業(yè)緩沖材料和包裝材料等。但聚氨酯半硬泡的開孔率較高，燃燒時(shí)氧氣和熱量容易滲透至材料內(nèi)部，不易自熄，給滅火帶來困難。因此，針對(duì)聚氨酯的開孔率，選擇合適的阻燃劑和阻燃方式是目前的研究熱點(diǎn)。
可膨脹石墨(EG)是一種無鹵環(huán)保阻燃劑，其瞬間膨脹率高，膨脹后呈現(xiàn)“蠕蟲”狀多孔炭層，能夠抑制或終止燃燒?形成的多孔炭層能夠吸附可燃?xì)怏w、熔融物和毒氣。目前，對(duì)于EG含量?EG粒徑以及EG與其他阻燃劑復(fù)配使用對(duì)于硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)阻燃性能的研究較多。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~25%時(shí)，RPUF阻燃性能最好，但力學(xué)性能有所降低。EG的粒徑對(duì)聚氨酯材料的阻燃性能有很大的影響，EG粒徑越大，阻燃效果和抑煙效果越好。石磊等研究了平均直徑為39.8μm和196.6μm的EG粒子阻燃RPUF，發(fā)現(xiàn)當(dāng)EG的平均直徑為196.6μm時(shí)RPUF的阻燃和抑煙效果較好。Modesti等將EG與磷酸三乙酯(TEP)或紅磷(RP)進(jìn)行復(fù)配得到的阻燃劑可顯著改善材料的阻燃性能，但會(huì)使力學(xué)性能下降；胡興勝等發(fā)現(xiàn)EG與阻燃劑聚磷酸銨(APP)和TEP的協(xié)同效果最好；張忠厚等證明了協(xié)同阻燃比單獨(dú)添加其中任意一種阻燃劑的阻燃效果好。但當(dāng)復(fù)合阻燃劑用量超過16phr時(shí)，泡沫的泡孔會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的缺陷而導(dǎo)致發(fā)泡失敗，且煙密度等級(jí)會(huì)大幅度增加?因此，復(fù)合阻燃劑的用量是有限的。
目前，也有研究將EG用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫(FPUF)和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫(SPUF)中以提高開孔型PU的阻燃性能。謝飛等探索了TPP與EG協(xié)同阻燃FPUF，當(dāng)復(fù)配型阻燃劑用量為30phr時(shí)，TPP/EG配比為1/3，阻燃FPUF的LOI值達(dá)到25%，并可起到一定的抑煙性?Li等均對(duì)EG在SPUF中的阻燃效果進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)較大粒徑的EG能夠有效提高材料的阻燃性能。
但是，EG屬于無機(jī)毫米級(jí)大顆粒，在聚氨酯基體中不易均勻分散，兩者的界面相容性較差，難以形成良好的結(jié)合和粘結(jié)，在增強(qiáng)阻燃性能的同時(shí)會(huì)對(duì)泡沫基體的泡孔形貌和力學(xué)性能等造成不利影響。為了改善EG與聚氨酯基體間界面的相容性，通常對(duì)EG表面進(jìn)行處理。許冬梅等將硼酸負(fù)載在EG表面制得了改性EG(MEG)，提高了材料的阻燃性能及熱穩(wěn)定性，并使MEG及RPUF/MEG體系膨脹炭層更為致密。徐陽等采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)EG進(jìn)行處理，用于聚丙烯(PP)/熱塑性聚氨酯(TPU)復(fù)合材料的改性，改善了PP/TPU/EG復(fù)合材料的力學(xué)性能。
本文選擇使用氨基硅烷偶聯(lián)劑KH791對(duì)EG進(jìn)行改性處理，其結(jié)構(gòu)中的醇乙基水解后生成硅醇，可與EG表面的羥基反應(yīng)，結(jié)構(gòu)中的氨基能與異氰酸根反應(yīng)，因而KH791可在EG與聚氨酯基體之間起到“連接”作用，從而提高兩者的界面相容性?研究了EG和KH791改性EG的含量對(duì)全水發(fā)泡聚氨酯半硬泡的阻燃性能、熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能和泡孔形貌的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料與試劑
聚醚多元醇3630：羥值25~29 mg KOH/g，官能度f ≈3，25℃黏度1200~1800 mPa·s，毅聚高分子材料有限公司；聚醚多元醇330N：羥值33~37 mg KOH/g，官能度f ≈3，25℃黏度750~950 mPa·s，毅聚高分子材料有限公司；可膨脹石墨(EG)：型號(hào)E300，硫酸插層，粒徑80mesh，膨脹倍率>270mL/g，純度95%~99%，青島巖海碳材料有限公司；三乙醇胺：分析純，北京化工廠；異氰酸酯MDI：異氰酸根百分?jǐn)?shù)NCO%為26%~27%，25℃黏度110~150mPa·s，毅聚高分子材料有限公司；硅油：型號(hào)8681，毅聚高分子材料有限公司；胺催化劑(三乙烯二胺)：化學(xué)純，毅聚高分子材料有限公司；水(去離子水)：實(shí)驗(yàn)室自制；硅烷偶聯(lián)劑：型號(hào)KH791，南京向前化工有限公司；有機(jī)錫催化劑(辛酸亞錫)：化學(xué)純，毅聚高分子材料有限公司。
1.2泡沫的制備
本實(shí)驗(yàn)采用一步法合成聚氨酯泡沫。在塑料杯中加入除MDI以外的所有原料，即A組分，具體包括9.375g聚醚多元醇3630，9.375g聚醚多元醇330N，0.34g三乙醇胺，0.75g水，0.3g硅油，0.26g催化劑和阻燃劑，用攪拌機(jī)攪拌均勻，控制時(shí)間為60s。再加入16.88g的MDI，即B組分，迅速攪拌之后，將混合物轉(zhuǎn)移到自制的發(fā)泡箱(15cm×15cm×6cm)中，15min后，當(dāng)發(fā)泡完全體積不變時(shí)放入50℃烘箱熟化24h，取出制樣并進(jìn)行表征測(cè)試。
硅烷偶聯(lián)劑KH791改性EG的制備：將硅烷偶聯(lián)劑791配制成5%的水溶液，攪拌至水解，與EG粉末按質(zhì)量比1∶2混合，用攪拌機(jī)低速攪拌30min充分分散，再用循環(huán)水真空泵抽濾后放入80℃烘箱干燥5h，再升溫至120℃干燥30min后取出，得到硅烷偶聯(lián)劑KH791改性EG。
阻燃劑EG和KH791改性EG的添加量按發(fā)泡體系總質(zhì)量的5%，10%，15%，20%，25%依次遞增。當(dāng)添加量超過25%時(shí)，原料體系黏度過高，泡沫會(huì)出現(xiàn)收縮?中空等現(xiàn)象，發(fā)泡速度過緩，不利于合成半硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
1.3性能測(cè)試與表征
1.3.1密度測(cè)試：取6個(gè)試樣測(cè)試，取平均值，試樣尺寸50mm×50mm×50mm?泡沫試樣的表觀密度測(cè)定參照GB/T6343-1995方法。
1.3.2邵氏硬度分析：泡沫硬度測(cè)試參照軟質(zhì)汽車儀表板中聚氨酯泡沫的硬度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，利用邵氏A硬度計(jì)測(cè)量帶聚氯乙烯(PVC)表皮泡沫的硬度，每個(gè)樣品取10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值。
1.3.3偏光顯微鏡觀察：采用廈門麥克迪奧制造有限公司的59XC型光學(xué)顯微鏡觀察泡沫斷面試樣。
1.3.4壓縮性能測(cè)試：泡沫試樣的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量參照GB8813-88標(biāo)準(zhǔn)，采用長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司的WSM-5KN型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定。試樣尺寸50mm×50mm×50mm，壓縮比25%，壓縮速率10mm/min。
1.3.5掃描電子顯微鏡觀察：泡沫斷面試樣及其燃燒后的炭層形貌采用德國卡爾蔡司公司的ZEISSEVO18型掃描電子顯微鏡在20kV電壓下進(jìn)行觀察。
1.3.6差熱掃描量熱儀(DSC)測(cè)試：試樣的分解放熱情況采用上海精密科學(xué)儀器有限公司的CDR-4P差動(dòng)熱分析儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試溫度范圍為50~500℃，升溫速率為20℃/min。
1.3.7熱重分析(TG)：泡沫試樣在受熱分解時(shí)的質(zhì)量變化情況采用德國耐施公司的NETZSCHSTA449F3型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度范圍為25~800℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)饬髁繛?0mL/min。
1.3.8水平燃燒測(cè)試：泡沫試樣的水平燃燒性能測(cè)試參照美國汽車內(nèi)飾材料阻燃標(biāo)準(zhǔn)FMVSS302。測(cè)試采用長(zhǎng)春市和時(shí)利應(yīng)用技術(shù)研究所的汽車內(nèi)飾材料燃燒特性測(cè)試儀，樣品尺寸為130mm×70mm×10mm。
1.3.9極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試：泡沫試樣極限氧指數(shù)參照ASTMD1863-97標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，所用儀器為南京市匯寧區(qū)分析儀器廠的JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀，樣品尺寸130mm×10mm×10mm。
